Не так давно товарищ Makeman описывал , как с помощью спектрального анализа можно разложить некоторый звуковой сигнал на слагающие его ноты. Давайте немного абстрагируемся от звука и положим, что у нас есть некоторый оцифрованный сигнал, спектральный состав которого мы хотим определить, и достаточно точно.
Под катом краткий обзор метода выделения гармоник из произвольного сигнала с помощью цифрового гетеродинирования, и немного особой, Фурье-магии.
Итак, что имеем.
Файл с отсчетами оцифрованного сигнала. Известно, что сигнал представляет собой сумму синусоид со своими частотами, амплитудами и начальными фазами, и, возможно, белый шум.
Что будем делать.
Использовать спектральный анализ для того, чтобы определить:
- количество гармоник в составе сигнала, а для каждой: амплитуду, частоту (далее в контексте числа длин волн на длину сигнала), начальную фазу;
- наличие/отсутствие белого шума, а при наличии, его СКО (среднеквадратическое отклонение);
- наличие/отсутствие постоянной составляющей сигнала;
- всё это оформить в красивенький PDF отчёт с блэкджеком и иллюстрациями.
Будем решать данную задачу на Java.
Матчасть
Как я уже говорил, структура сигнала заведомо известна: это сумма синусоид и какая-то шумовая составляющая. Так сложилось, что для анализа периодических сигналов в инженерной практике широко используют мощный математический аппарат, именуемый в общем «Фурье-анализ» . Давайте кратенько разберём, что же это за зверь такой.Немного особой, Фурье-магии
Не так давно, в 19 веке, французский математик Жан Батист Жозеф Фурье показал, что любую функцию, удовлетворяющую некоторым условиям (непрерывность во времени, периодичность, удовлетворение условиям Дирихле) можно разложить в ряд, который в дальнейшем получил его имя - ряд Фурье .В инженерной практике разложение периодических функций в ряд Фурье широко используется, например, в задачах теории цепей: несинусоидальное входное воздействие раскладывают на сумму синусоидальных и рассчитывают необходимые параметры цепей, например, по методу наложения.
Существует несколько возможных вариантов записи коэффициентов ряда Фурье, нам же лишь необходимо знать суть.
Разложение в ряд Фурье позволяет разложить непрерывную функцию в сумму других непрерывных функций. И в общем случае, ряд будет иметь бесконечное количество членов.
Дальнейшим усовершенствованием подхода Фурье является интегральное преобразование его же имени. Преобразование Фурье
.
В отличие от ряда Фурье, преобразование Фурье раскладывает функцию не по дискретным частотам (набор частот ряда Фурье, по которым происходит разложение, вообще говоря, дискретный), а по непрерывным.
Давайте взглянем на то, как соотносятся коэффициенты ряда Фурье и результат преобразования Фурье, именуемый, собственно, спектром
.
Небольшое отступление: спектр преобразования Фурье - в общем случае, функция комплексная, описывающая комплексные амплитуды
соответствующих гармоник. Т.е., значения спектра - это комплексные числа, чьи модули являются амплитудами соответствующих частот, а аргументы - соответствующими начальными фазами. На практике, рассматривают отдельно амплитудный спектр
и фазовый спектр
.
Рис. 1. Соответствие ряда Фурье и преобразования Фурье на примере амплитудного спектра.
Легко видно, что коэффициенты ряда Фурье являются ни чем иным, как значениями преобразования Фурье в дискретные моменты времени.
Однако, преобразование Фурье сопоставляет непрерывной во времени, бесконечной функции другую, непрерывную по частоте, бесконечную функцию - спектр. Как быть, если у нас нет бесконечной во времени функции, а есть лишь какая-то записанная её дискретная во времени часть? Ответ на этот вопрос даёт дальнейшей развитие преобразования Фурье - дискретное преобразование Фурье (ДПФ) .
Дискретное преобразование Фурье призвано решить проблему необходимости непрерывности и бесконечности во времени сигнала. По сути, мы полагаем, что вырезали какую-то часть бесконечного сигнала, а всю остальную временную область считаем этот сигнал нулевым.
Математически это означает, что, имея исследуемую бесконечную во времени функцию f(t), мы умножаем ее на некоторую оконную функцию w(t), которая обращается в ноль везде, кроме интересующего нас интервала времени.
Если «выходом» классического преобразования Фурье является спектр – функция, то «выходом» дискретного преобразования Фурье является дискретный спектр. И на вход тоже подаются отсчёты дискретного сигнала.
Остальные свойства преобразования Фурье не изменяются: о них можно прочитать в соответствующей литературе.
Нам же нужно лишь знать о Фурье-образе синусоидального сигнала, который мы и будем стараться отыскать в нашем спектре. В общем случае, это пара дельта-функций, симметричная относительно нулевой частоты в частотной области.
Рис. 2. Амплитудный спектр синусоидального сигнала.
Я уже упомянул, что, вообще говоря, мы рассматриваем не исходную функцию, а некоторое её произведение с оконной функцией. Тогда, если спектр исходной функции - F(w), а оконной W(w), то спектром произведения будет такая неприятная операция, как свёртка этих двух спектров (F*W)(w) (Теорема о свёртке).
На практике это означает, что вместо дельта-функции, в спектре мы увидим что-то вроде этого:
Рис. 3. Эффект растекания спектра.
Этот эффект именуют также растеканием спектра
(англ. spectral leekage). А шумы, появляющиеся вследствие растекания спектра, соответственно, боковыми лепестками
(англ. sidelobes).
Для борьбы с боковыми лепестками применяют другие, непрямоугольные оконные функции. Основной характеристикой «эффективности» оконной функции является уровень боковых лепестков
(дБ). Сводная таблица уровней боковых лепестков для некоторых часто используемых оконных функций приведена ниже.
Основной проблемой в нашей задаче является то, что боковые лепестки могут маскировать другие гармоники, лежащие рядом.
Рис. 4. Отдельные спектры гармоник.
Видно, что при сложении приведённых спектров, более слабые гармоники как бы растворятся в более сильной.
Рис. 5. Чётко видна лишь одна гармоника. Нехорошо.
Другой подход к борьбе с растеканием спектра состоит в вычитании из сигнала гармоник, создающих это самое растекание.
То есть, установив амплитуду, частоту и начальную фазу гармоники, можно вычесть её из сигнала, при этом мы уберём и «дельта-функцию», соответствующую ей, а вместе с ней и боковые лепестки, порождаемые ей. Другой вопрос состоит в том, как же точно узнать параметры нужной гармоники. Недостаточно просто взять нужные данные из комплексной амплитуды. Комплексные амплитуды спектра сформированы по целым частотам, однако, ничто не мешает гармонике иметь и дробную частоту. В этом случае, комплексная амплитуда как бы расплывается между двумя соседними частотами, и точную её частоту, как и другие параметры, установить нельзя.
Для установления точной частоты и комплексной амплитуды нужной гармоники, мы воспользуемся приёмом, широко применяемым во многих отраслях инженерной практики – гетеродинирование .
Посмотрим, что получится, если умножить входной сигнал на комплексную гармонику Exp(I*w*t). Спектр сигнала сдвинется на величину w вправо.
Этим свойством мы и воспользуемся, сдвигая спектр нашего сигнала вправо, до тех пор, пока гармоника не станет ещё больше напоминать дельта-функцию (то есть, пока некоторое локальное отношение сигнал/шум не достигнет максимума). Тогда мы и сможем вычислить точную частоту нужной гармоники, как w 0 – w гет, и вычесть её из исходного сигнала для подавления эффекта растекания спектра.
Иллюстрация изменения спектра в зависимости от частоты гетеродина показана ниже.
Рис. 6. Вид амплитудного спектра в зависимости от частоты гетеродина.
Будем повторять описанные процедуры до тех пор, пока не вырежем все присутствующие гармоники, и спектр не будет напоминать нам спектр белого шума.
Затем, надо оценить СКО белого шума. Хитростей здесь нет: можно просто воспользоваться формулой для вычисления СКО:
Автоматизируй это
Пришло время для автоматизации выделения гармоник. Повторим ещё разочек алгоритм:1. Ищем глобальный пик амплитудного спектра, выше некоторого порога k.
1.1 Если не нашли, заканчиваем
2. Варируя частоту гетеродина, ищем такое значение частоты, при которой будет достигаться максимум некоторого локального отношения сигнал/шум в некоторой окрестности пика
3. При необходимости, округляем значения амплитуды и фазы.
4. Вычитаем из сигнала гармонику с найденной частотой, амплитудой и фазой за вычетом частоты гетеродина.
5. Переходим к пункту 1.
Алгоритм не сложный, и единственный возникающий вопрос - откуда же брать значения порога, выше которого будем искать гармоники?
Для ответа на этот вопрос, следует оценить уровень шума еще до вырезания гармоник.
Построим функцию распределения (привет, мат. cтатистика), где по оси абсцисс будет амплитуда гармоник, а по оси ординат - количество гармоник, не превышающих по амплитуде это самое значение аргумента. Пример такой построенной функции:
Рис. 7. Функция распределения гармоник.
Теперь построим еще и функцию - плотность распределения. Т.е., значения конечных разностей от функции распределения.
Рис. 8. Плотность функции распределения гармоник.
Абсцисса максимума плотности распределения и является амплитудой гармоники, встречающейся в спектре наибольшее число раз. Отойдем от пика вправо на некоторое расстояние, и будем считать абсциссу этой точки оценкой уровня шума в нашем спектре. Вот теперь можно и автоматизировать.
Посмотреть на кусок кода, детектирующий гармоники в составе сигнала
public ArrayList
Практическая часть
Я не претендую на звание эксперта Java, и представленное решение может быть сомнительным как по части производительности и потреблению памяти, так и в целом философии Java и философии ООП, как бы я ни старался сделать его лучше. Написано было за пару вечеров, как proof of concept. Желающие могут ознакомиться с исходным кодом наСпектральный анализ подразделяют на несколько самостоятельных методов. Среди них выделяют: инфракрасную и ультрафиолетовую спектроскопию, атомно-абсорбционный, люминесцентный и флуоресцентный анализ, спектроскопию отражения и комбинационного рассеяния, спектрофотометрию, рентгеновскую спектроскопию, а также ряд других методов.
Абсорбционный спектральный анализ основан на изучении спектров поглощения электромагнитного излучения. Эмиссионный спектральный анализ проводится по спектрам испускания атомов, молекул или ионов, возбужденных различными способами.
Атомно-эмиссионный спектральный анализ
Спектральным анализом часто называют только атомно-эмиссионный спектральный анализ, который основан на исследовании спектров испускания свободных атомов и ионов в газовой фазе. Его проводят в области длин волн 150-800 нм. В источник излучения вводят пробу исследуемого вещества, после чего в нем происходит испарение и диссоциация молекул, а также возбуждение образовавшихся ионов. Они испускают излучение, которое фиксируется регистрирующим устройством спектрального прибора.
Работа со спектрами
Спектры проб сравнивают со спектрами известных элементов, которые можно найти в соответствующих таблицах спектральных линий. Так узнают состав анализируемого вещества. Количественный анализ подразумевает концентрации данного элемента в анализируемого веществе. Ее узнают по величине сигнала, например, по степени почернения или оптической плотности линий на фотопластинке, по интенсивности светового потока на фотоэлектрическом приемнике.
Виды спектров
Непрерывный спектр излучения дают вещества, находящиеся в твердом или жидком состоянии, а также плотные газы. В таком спектре нет разрывов, в нем представлены волны всех длин. Его характер зависит не только от свойств отдельных атомов, но и от их взаимодействия друг с другом.
Линейчатый спектр излучения характерен для веществ в газообразном состоянии, при этом атомы почти не взаимодействуют друг с другом. Дело в том, что изолированные атомы одного химического элемента излучают волны строго определенной длины волны.
При увеличении плотности газа спектральные линии начинают расширяться. Для наблюдения такого спектра используют свечение газового разряда в трубке или паров вещества в пламени. Если пропускать белый свет через неизлучающий газ, на фоне непрерывного спектра источника появятся темные линии спектра поглощения. Газ интенсивнее всего поглощает свет тех длин волн, которые он испускает в нагретом состоянии.
Химический состав вещества – важнейшая характеристика используемых человечеством материалов. Без его точного знания невозможно со сколько-нибудь удовлетворительной точностью спланировать технологические процессы в промышленном производстве. В последнее время требования к определению химического состава вещества еще более ужесточились: многие сферы производственной и научной деятельности требуют материалы определенной «чистоты» - это требования точного, фиксированного состава, а также жесткого ограничения на наличие примесей инородных веществ. Всвязи с этими тенденциями разрабатываются все боле прогрессивные методики определения химического состава веществ. К ним относится и метод спектрального анализа, обеспечивающий точное и быстрое изучение химии материалов.
Фантастика света
Природа спектрального анализа
(спектроскопия ) изучает химический состав веществ на основе их способностей по испусканию и поглощению света. Известно, что каждый химический элемент испускает и поглощает характерный только для него световой спектр, при условии, что его можно привести к газообразному состоянию.
В соответствии с этим, возможно определение наличия этих веществ в том или ином материале по присущему только им спектру. Современные методы спектрального анализа позволяют установить наличие вещества массой до миллиардных долей грамма в пробе – за это ответственен показатель интенсивности излучения. Уникальность испускаемого спектра атомом характеризует его глубокую взаимосвязь с физической структурой.
Видимый свет представляет собой излучение с от 3,8 *10 -7 до 7,6*10 -7 м, ответственной за различные цвета. Вещества могут излучать свет только лишь в возбужденном состоянии (это состояние характеризуется повышенным уровнем внутренней ) при наличии постоянного источника энергии.
Получая избыточную энергию, атомы вещества излучают ее в виде света и возвращаются в свое обычное энергетическое состояние. Именно этот испускаемый атомами свет и используется для спектрального анализа. К самым распространенным видам излучения относят: тепловое излучение, электролюминесценция, катодолюминесценция, хемилюминесценция.
Спектральный анализ. Окрашивание пламени ионами металлов
Виды спектрального анализа
Различают эмиссионную и абсорбционную спектроскопию. Метод эмиссионной спектроскопии основан на свойствах элементов к излучению света. Для возбуждения атомов вещества используются высокотемпературный нагрев, равный нескольким сотням или даже тысячам градусов, – для этого пробу вещества помещают в пламя или в поле действия мощных электрических разрядов. Под воздействием высочайшей температуры молекулы вещества разделяются на атомы.
Атомы, получая избыточную энергию, излучают ее в виде квантов света различной длины волны, которые регистрируются спектральными аппаратами – приборами, визуально изображающими получившийся световой спектр. Спектральные аппараты служат также и разделительным элементом системы спектроскопии, потому как световой поток суммируется от всех присутствующих в пробе веществ, и в его задачи входит разделение общего массива света на спектры отдельных элементов и определение их интенсивности, которая позволит в будущем сделать выводы о величине присутствующего элемента в общей массе веществ.
- В зависимости от методов наблюдения и регистрации спектров различают спектральные приборы: спектрографы и спектроскопы. Первые регистрируют спектр на фотопленке, а вторые делают доступным просмотр спектра для прямого наблюдения человеком через специальные зрительные трубы. Для определения размеров используются специализированные микроскопы, позволяющие с высокой точностью определить длину волны.
- После регистрации светового спектра он подвергается тщательному анализу. Выявляются волны определенной длины и их положение в спектре. Далее выполняется соотношение их положения с принадлежностью к искомым веществам. Делается это с помощью сравнения данных положения волн с информацией, расположенной в методических таблицах, указывающих на типичные длины волн и спектры химических элементов.
- Абсорбционная спектроскопия проводится подобно эмиссионной. В этом случае вещество помещают между источником света и спектральным аппаратом. Проходя через анализируемый материал, испущенный свет достигает спектрального аппарата с «провалами» (линии поглощения) по некоторым длинам волн – они и составляют поглощенный спектр исследуемого материала. Дальнейшая последовательность исследования аналогична для приведенного выше процесса эмиссионной спектроскопии.
Открытие спектрального анализа
Значение спектроскопии для науки
Спектральный анализ позволил человечеству открыть несколько элементов, которые невозможно было определить традиционными методами регистрации химических веществ. Это такие элементы, как рубидий, цезий, гелий (он был открыт с помощью спектроскопииСолнца – задолго до его обнаружения на Земле), индий, галлий и другие. Линии этих элементов были обнаружены в спектрах излучения газов, и на момент их исследования были неидентифицируемы.
Стало понятно, что это и есть новые, доселе неизвестные элементы. Серьезное влияние спектроскопия оказала на становление нынешнего вида металлургической и машиностроительной промышленности, атомной индустрии, сельское хозяйство, где стала одним из главных инструментов систематического анализа.
Огромное значение спектроскопия приобрела в астрофизике
Спровоцировав колоссальный скачок в понимании структуры Вселенной и утверждении того факта, что все сущее состоит из одних и тех же элементов, которыми, в том числе, изобилует и Земля. Сегодня метод спектрального анализа позволяет ученым определять химический состав находящихся за миллиарды километров от Земли звезд, туманностей, планет и галактик – эти объекты, естественно, не доступны методикам прямого анализа ввиду своего большого удаления.
С помощью метода абсорбционной спектроскопии возможно изучение далеких космических объектов, не обладающих собственным излучением. Это знание позволяет устанавливать важнейшие характеристики космических объектов: давление, температуру, особенности структуры строения и многое другое.
СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
,
метод качеств. и количеств. определения состава в-в, основанный на исследовании
их спектров испускания, поглощения, отражения и . Различают атомный
и молекулярный спектральный анализ, задачи к-рых состоят в определении соотв. элементного
и молекулярного состава в-ва. проводят по спектрам испускания
, или , возбужденных разл. способами, абсорбционный спектральный анализ-по
спектрам поглощения электромагн. излучения анализируемыми объектами (см. ). В зависимости от цели исследования, св-в анализируемого
в-ва, специфики используемых спектров, области длин волн и др. факторов ход
анализа, аппаратура, способы измерения спектров и метро-логич. характеристики
результатов сильно различаются. В соответствии с этим спектральный анализ подразделяют на
ряд самостоят. методов (см., в частности, , ).
Часто под спектральным анализом понимают
только атомно-эмис-сионный спектральный анализ (АЭСА)-метод ,
основанный на изучении спектров испускания
своб. и в газовой фазе в области длин волн 150-800 нм (см. ).
При анализе твердых в-в
наиб. часто применяют дуговые (постоянного и переменного тока) и искровые разряды,
питаемые от специально сконструир. стабилизир. генераторов (часто с электронным
управлением). Созданы также универсальные генераторы, с помощью к-рых получают
разряды разных типов с переменными параметрами, влияющими на эффективность процессов
возбуждения исследуемых образцов. Твердая электропроводящая непосредственно
может служить дуги или искры; не проводящие ток твердые и
помещают в углубления угольных той или иной конфигурации. В этом
случае осуществляют как полное (распыление) анализируемого в-ва, так
и фракционное последнего и возбуждение компонентов в соответствии
с их физ. и хим. св-вами, что позволяет повысить чувствительность и точность
анализа. Для усиления эффекта фракционирования широко применяют
к анализируемому в-ву , способствующих образованию в условиях высокотемпературной
[(5-7)·10 3 К] угольной дуги легколетучих соед. ( ,
и др.) определяемых элементов. Для анализа геол. в виде
широко применяют способ просыпки или вдувания в зону разряда угольной дуги.
При анализе ,
наряду с искровыми разрядами разных типов используют также источники света
тлеющего разряда (лампы Грима, разряд в полом ). Разработаны комбинир.
автоматизир. источники, в к-рых для или распыления используют лампы
тлеющего разряда или электротермич. анализаторы, а для получения спектров, напр.,-высокочастотные
плазматроны. При этом удается оптимизировать условия и возбуждения
определяемых элементов.
При анализе жидких
(р-ров) наилучшие результаты получаются при использовании высокочастотных (ВЧ)
и сверхвысокочастотных (СВЧ) плазматронов, работающих в инертной ,
а также при пламенно-фотометрич. анализе (см. ).
Для стабилизации т-ры разряда на оптимальном уровне вводят
легкоионизируемых в-в, напр. . Особенно успешно применяют ВЧ
разряд с индуктивной связью тороидальной конфигурации (рис. 1). В нем разделены
зоны поглощения ВЧ энергии и возбуждения спектров, что позволяет резко повысить
эффективность возбуждения и отношение полезного аналит. сигнала к шуму и, т.
обр., достичь очень низких пределов обнаружения широкого круга элементов. В
зону возбуждения вводят с помощью пневматических или (реже) ультразвуковых
распылителей. При анализе с применением ВЧ и СВЧ плазматронов и фотометрии пламени
относит. стандартное отклонение составляет 0,01-0,03, что в ряде случаев позволяет
применять АЭСА вместо точных, но более трудоемких и длительных хим. методов
анализа.
Для смесей
необходимы спец. вакуумные установки; спект-ры возбуждают с помощью ВЧ и СВЧ
разрядов. В связи с развитием эти методы применяют редко.
Рис. 1. ВЧ плазматрон:
1-факел отходящих ; 2-зона возбуждения спектров; 3-зона поглощения ВЧ энергии;
4-нагреват. индуктор; 5-вход охлаж-дающега ( , ); 6-вход плазмообра-зующего
(); 7-вход распыленной (несущий газ-аргон).
При анализе в-в высокой
чистоты, когда требуется определять элементы, содержание к-рых меньше 10 -5 -10
%, а также при анализе токсичных и радиоактивных в-в предварительно обрабатывают;
напр., частично или полностью отделяют определяемые элементы от основы и переводят
их в меньший объем р-ра или вносят в меньшую массу более удобного для анализа
в-ва. Для разделения компонентов применяют фракционную отгонку основы
(реже-примесей), .
АЭСА с использованием перечисленных хим. способов , как
правило, наз. химико-спектральным анализом. Дополнит. операции разделения и
определяемых элементов заметно повышают трудоемкость и длительность
анализа и ухудшают его точность (относит. стандартное отклонение достигает значений
0,2-0,3), но снижает пределы обнаружения в 10-100 раз.
Специфич. областью АЭСА
является микроспектральный (локальный) анализ. При этом микрообъем в-ва (глубина
кратера от десятков мкм до неск. мкм) испаряют обычно лазерным импульсом, действующим
на участок пов-сти образца диаметром неск. десятков мкм. Для возбуждения спектров
используют чаще всего импульсный искровой разряд, синхронизованный с лазерным
импульсом. Метод применяют при исследовании , в металловедении.
Спектры регистрируют с
помощью и спектрометров (квантометров). Имеется много типов этих
приборов, различающихся светосилой, дисперсией, разрешающей способностью, рабочей
областью спектра. Большая светосила необходима для регистрации слабых излучений,
большая дисперсия-для разделения спектральных линий с близкими длинами волн
при анализе в-в с многолинейчатыми спектрами, а также для повышения чувствительности
анализа. В качестве устройств, диспергирующих свет, используют дифракц. решетки
(плоские, вогнутые, нарезные, голографич., профилированные), имеющие от неск.
сотен до неск. тысяч штрихов на миллиметр, значительно реже-кварцевые или стеклянные
призмы.
(рис. 2),
регистрирующие спектры на спец. или (реже) на , предпочтительнее
при качественном АЭСА, т. к. позволяют изучать сразу весь спектр образца (в
рабочей области прибора); однако используются и для количеств. анализа вследствие
сравнит. дешевизны, доступности и простоты обслуживания. Почернения спектральных
линий на измеряют с помощью микрофотометров (микроденситометров).
Использование при этом ЭВМ или микропроцессоров обеспечивает автоматич. режим
измерений, обработку их результатов и выдачу конечных результатов анализа.
Рис.2. Оптическая схема
: 1-входная щель; 2-поворотное зеркало; 3-сферич. зеркало; 4-дифракц.
решетка; 5-лампочка освещения шкалы; 6-шкала; 7-фотопластинка.
Рис. 3. Схема квантометра
(из 40 каналов регистрации показано только три): 1-полихроматор; 2-дифракц.
решетки; 3-выходные щели; 4-ФЭУ; 5-входные щели; 6 - с источниками света;
7 - генераторы искрового и дугового разрядов; 8- электронно-регистрирующее устройство;
9 - управляющий вычислит. комплекс.
В спектрометрах осуществляется
фотоэлектрич. регистрация аналит. сигналов с помощью фотоэлектронных умножителей
(ФЭУ) с автоматич. обработкой данных на ЭВМ. Фотоэлектрич. многоканальные (до
40 каналов и более) полихроматоры в квантометрах (рис. 3) позволяют одновременно
регистрировать аналит. линии всех предусмотренных программой определяемых элементов.
При использовании сканирующих монохроматоров многоэлементный
анализ
обеспечивается высокой скоростью сканирования по спектру в соответствии с заданной
программой.
Для определения элементов
(С, S, P, As и др.), наиб, интенсивные аналит. линии к-рых расположены в УФ
области спектра при длинах волн меньше 180-200 нм, применяют вакуумные спектрометры.
При использовании квантометров
длительность анализа определяется в значит. мере процедурами подготовки исходного
в-ва к анализу. Существенное сокращение времени пробоподготовки достигается
автоматизацией наиб. длительных этапов - , приведения р-ров к стандартному
составу, растирания и , отбора заданной
массы. Во мн. случаях многоэлементный АЭСА выполняется в течение неск. минут,
напр.: при анализе р-ров с использованием автомати-зир. фотоэлектрич. спектрометров
с ВЧ плазматронами или при анализе в процессе плавки с автоматич. подачей
в источник излучения.
В черной и цветной
распространены экспрессные полуколичественные (относит. стандартное отклонение
0,3-0,5 и более) методики определения содержания основных или наиб. характерных
компонентов , напр. при их маркировке, при сортировке металлолома для
его утилизации и т.д. Для этого применяют простые, компактные и дешевые визуальные
и фотоэлектрич. приборы (стило-скопы и стилометры) в сочетании с искровыми генераторами.
Диапазон определяемых содержаний элементов-от неск. десятых долей процента до
десятков процентов.
АЭСА применяют в научных
исследованиях; с его помощью открывали хим. элементы, исследуют археологич.
объекты, устанавливают состав небесных тел и т.д. АЭСА широко применяется также
для контроля технол. процессов (в частности, для установления состава исходного
сырья, технол. и готовых продуктов), исследования объектов
и др. С помощью АЭСА можно определять практически все элементы периодич. системы
в весьма широком диапазоне содержаний - от 10 -7 % (пкг/мл) до десятков
процентов (мг/мл). Достоинства АЭСА: возмож
ность
одновременного определения в малой навеске в-ва большого числа элементов (до
40 и более) с достаточно высокой точностью (см. табл.), универсальность методич.
приемов при анализе разл. в-в, экспрессность, сравнительная простота, доступность
и дешевизна аппаратуры.
, под
ред. Х.И. Зильберштейна, Л., 1987; Кузяков Ю.Я., Семененко К.А., Зо-ров Н.Б.,
Методы спектрального анализа, М., 1990. Ю.И. Коровин,
Со дня открытия «спектрального анализа» вокруг этого термина велось много споров. Сначала физический принцип спектрального анализа подразумевал метод идентификации элементарного состава пробы по наблюдаемому спектру, который возбуждался в каком-нибудь высокотемпературном источнике пламени, искре или дуге.
В дальнейшем под спектральным анализом стали понимать другие методы аналитического изучения и возбуждения спектров:
- методы комбинационного рассеяния,
- методы поглощения и люминесценции.
В конце концов, были открыты рентгеновские и гамма спектры. Поэтому правильно, говоря о спектральном анализе, подразумевать совокупность всех существующих методов. Однако чаще явление идентификации по спектрам используют, понимая эмиссионные методы.
Способы классификации
Еще один вариант классификации – это разделение на молекулярные (определение молекулярного состава пробы) и элементарные (определение атомарного состава) исследования спектров.
Молекулярный метод основан на изучении спектров поглощения, комбинационного рассеяния и люминесценции; атомарный состав определяется по спектрам возбуждения в горячих источниках (молекулы в основном разрушаются) либо по данным рентгеноспектральных исследований. Но такая классификация не может быть строгой, потому что иногда оба эти метода совпадают.
Классификация методов спектрального анализа
Отталкиваясь от задач, которые решаются вышеописанными методами, изучение по спектрам делят на методы, применяемые для исследования сплавов, газов, руд и минералов, готовых изделий, чистых металлов и т.д. Каждый изучаемый объект обладает своими характерными особенностями и стандартами. Два основных направления анализа спектров:
- Качественный
- Количественный
Что изучается при их проведении, рассмотрим далее.
Диаграмма методов спектрального анализа
Качественный спектральный анализ
Качественный анализ служит для того, чтобы определить из каких элементов состоит анализируемый образец. Необходимо получить спектр пробы, возбужденный в каком-либо источнике, и по обнаруженным спектральным линиям определить каким элементам они принадлежат. Так станет понятно, из чего состоит образец. Сложность качественного анализа – это большое количество спектральных линий на аналитической спектрограмме, расшифровка и идентификация которых слишком трудоемка и не точна.Количественный спектральный анализ
Метод количественного спектрального анализа основан на том, что интенсивность аналитической линии увеличивается с возрастанием содержания определяемого элемента в пробе. Эта зависимость строится на основе множества факторов, которые сложно численно рассчитать. Поэтому теоретически установить связь между интенсивностью линии и концентрацией элемента практически невозможно.
Поэтому проводятся относительные измерения интенсивностей одной и той же спектральной линии при изменении концентрации определяемого элемента. Так, при неизменности условий возбуждения и регистрации спектров, измеряемая энергия излучения пропорциональна интенсивности. Измерение этой энергии (либо зависящей от нее величины) дает нужную нам эмпирическую связь между измеряемой величиной и концентрацией элемента в пробе.
